Читать онлайн «Влияние структурной нежесткости молекулы LaF3 на ее колебательный спектр и термодинамические свойства»

УДК 539. 194 В. Г. Соломоник, А. Н. Смирнов, О. А. Скалярные релятивистские эффекты учтены с помощью релятивистских эф- фективных остовных потенциалов или, в полноэлектронных расчетах, с применением га- мильтониана Дугласа-Кролла-Гесса. Ошибки, связанные с неполнотой базиса, устранены путем учета суперпозиции базисных наборов и методом экстраполяции результатов вы- числений к пределу полного базиса (CBS). Детально исследована инверсионная потенциаль- ная функция молекулы LaF3, показана высокая степень ее структурной нежесткости: барьер инверсии в приближении CCSD(T)/CBS составляет всего лишь 120 см–1. Вариацион- ным методом вычислен спектр инверсионного колебания молекулы LaF3. Найдено, что по- лоса 81 см–1, наблюдаемая в ИК спектре поглощения молекул LaF3, изолированных в неоно- вой матрице (J. W. Hastie, R. H. Hauge, J. L. Margrave. J. Less-Common Metals. 1975, v. 39, p. 309), соответствует не фундаментальному переходу v2=1←0, как предполагалось ранее, а обер- тону vinv=4←1(v2=2+←0–) инверсионного колебания. Методом прямого суммирования вычис- лена ab initio в приближении CCSD(T)/CBS сумма по состояниям молекулы LaF3 и рассчи- таны термодинамические функции газообразного трифторида лантана. Ключевые слова: монофториды лантана и лютеция, трифторид лантана, строение и спектры молекул, структурная нежесткость, термодинамические функции, квантово-химические расчеты, метод связанных кластеров, ошибка суперпозиции базисных наборов, предел полного базиса ВВЕДЕНИЕ следовании ИК спектра LaF3, выполненном Хэсти Свойства молекул тригалогенидов лантана с сотр. [5], для этих полос было предположено и лантанидов LnHal3 представляют значительный иное отнесение: ν2 = 81 см–1 (Ne), 83 см–1 (Ar); ν4 = интерес для химии и химической технологии. Ис- 121 см–1 (Ar), 130 см–1 (Ne). Полоса 478 см–1 [4], следованию этого класса соединений посвящено 479 см–1 [5] (Ar), 528 см–1 [5] (Ne) была отнесена немало работ, однако сведения о строении и спек- [4,5] к колебанию ν3. В высокочастотной области трах молекул LnHal3 все еще далеко не полны и ИК спектра LaF3 удалось обнаружить [5] еще од- нередко противоречивы [1,2]. ну, слабую полосу 497 см–1 (Ne), отнесенную [5] к Предметом нашего исследования является полносимметричному валентному колебанию ν1.